El entrenador que más victorias ha logrado en la historia de la Liga dirigiendo al conjnto blanco: 257 triunfos en 424 partidos ligueros, lo que significa un porcentaje de éxito del 60,61% (perdió 70 encuentros y empató los 97 restantes). Estuvo al frente del equipo en una primera etapa en 1959, al tener que ser intervenido quirúrgicamente el entrenador Fleitas Solich (Muñoz dirigía entonces al Plus Ultra, filial del Madrid), pero su carrera al frente del equipo blanco arrancaría en abril de 1960. Dirigiría a los blancos hasta 1974, consiguiendo la friolera de nueve títulos ligueros, dos Copas, dos Copas de Europa y la primera Intercontinental. Muñoz entrenó a tres generaciones de equipos madridistas: el final de la primera época dorada del club, la transición de los ye-yés (ganó la Sexta con un equipo formado exlusivamente por jugadores españoles) y los comienzos de los 70, con el regreso de los extranjeros. Se marcharía tras perder en Castellón a comienzos de 1974.